二花茶。
摘要： 研究了在表面活性剂CTMAB和Tween-80存在下，Mn(Ⅱ)与4，5-二溴邻硝基苯基荧光酮(DBONPF)的显色反应.在pH8.0～9.6的缓冲介质中，Mn(Ⅱ)与DBONPF形成1∶2蓝紫色配合物，其最大吸收波长λmax为600nm，表观摩尔吸光系数ε为1.12×105L.mol-1.cm-1，Mn(Ⅱ)含量在0～200μg.L-1范围内符合比尔定律，是光度法测定锰的高灵敏体系之一.拟定方法用于茶叶样品中微量锰的测定，结果满意.
关键词： 锰； 4，5-二溴邻硝基苯基荧光酮； 分光光度法
中图分类号： O657.32 文献标识码： A 文章编号： 1001-8735(1999)02-0131-133
SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF
TRACE AMOUNTS OF MANGANESE WITH DBONPF
LIU Li-ping，GAO Jian-ping，WU Ning-yuan，ZHANG Cui-rong
(Department of Chemistry,Inner Mongolia Medical College，Huhhot 010059，China)
Abstract: The conditions of colour reaction of manganese(Ⅱ) with 4,5-dibromo-o-nitro phenyl fluorone(DBONPF) in the presence of CTMAB and Tween-80 were studied.It was found that manganese(Ⅱ) reacts with DBONPF in a medium of pH8.0～9.6 to form a 1∶2 complex with maximum absorption at 600nm.The molar absorptivity of the complex is 1.12×105L.mol-1.cm-1.Beer?s law is obeyed for manganese(Ⅱ) in the range of 0～200μg.L-1.Trace amounts of manganese in tea have been determined by proposed method and the results obtained are satisfactory.
Key words: manganese; DBONPF; spectrophotometry
锰是人体必需的微量元素之一，能促进人体的发育且具有抗癌作用［1］，缺锰时会使内分泌功能紊乱，表现出营养不良、骨骼畸形、性功能低下等不良症状.但锰过量也会引起中毒，所以研究微量锰的测定具有重要意义.测定锰的分光光度法较多［2，3］，新显色剂4，5-二溴邻硝基苯基荧光酮自合成以来，已在一些金属的微量分析中得到应用［4，5］，但测定微量锰的研究尚未见报道.本文研究了在表面活性剂存在下该试剂与锰的最佳显色条件，提出了一个高灵敏度测定锰的新体系.用所拟方法在掩蔽剂NH4F和柠檬酸钠存在下测定茶叶标样和茶叶样品中的微量锰，2个标样的结果与推荐值相符，普通茶叶样品的结果与原子吸收法对照也较一致.
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
Mn(Ⅱ)标准溶液：用MnSO4.H2O(A.R)配成1000mg.L-1的贮备液，用时再稀释成10mg.L-1的工作液； 4，5-二溴邻硝基苯基荧光酮(DBONPF)：8.0×10-4mol.L-1乙醇溶液(含浓H2SO4 1%); CTMAB溶液：5×10-3mol.L-1； Tween-80溶液: 2%; 硼砂-盐酸缓冲液：pH=9.20； 其余试剂均为分析纯级，水为去离子水.
721型分光光度计； UV-265型紫外可见分光光度计(日本岛津)； PHS-2型酸度计.
1.2 实验方法
于25mL容量瓶中加入一定量的Mn(Ⅱ)标准溶液，依次加入DBONPF 1.2mL，CTMAB 4.0mL，Tween-80 2.0mL,缓冲液5.0mL，用去离子水定容，摇匀.放置15min后，以试剂空白为参比，用1cm比色皿于波长600nm处测定吸光度.
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按实验方法显色，用UV-265型紫外可见分光光度计扫描得到配合物的吸收光谱，见图1.结果表明，无表面活性剂时，二元配合物灵敏度极低，加入CTMAB后，多元配合物吸收峰红移至600nm，且灵敏度有显著提高(ε=8.9×104)，当加入CTMAB和Tween-80后，最大吸收波长没有明显变化，但吸收强度进一步提高，灵敏度增大到ε=1.12×105，可见，混合表面活性剂CTMAB和Tween-80对体系有很好的增敏效果.这是由于其本身不仅参与了配合物的形成，而且形成了混合胶束，改变了介质的微环境，从而使体系的灵敏度有很大的提高.
图1 吸收光谱
1Mn(Ⅱ)-DBONPF对试剂空白
2Mn(Ⅱ)-DBONPF-CTMAB
对试剂空白
3Mn(Ⅱ)-DBONPF-CTMAB-
Tween-80对试剂空白
2.2 显色酸度及缓冲溶液和显色剂用量
实验表明，采用硼砂缓冲体系，在pH8.0～9.6范围内配合物吸光度最大且较恒定，实验选用pH=9.20的缓冲溶液，其用量在2.5～10.0mL时吸光度恒定，故选用5.0mL.DBONPF用量在0.8～1.6mL范围内吸光度最大且恒定，故选用1.2mL.
2.3 表面活性剂的选择
试验了CTMAB、CPB、CPC、Tween-80、OP、Triton X-100等表面活性剂及其混合表面活性剂CTMAB+OP、CTMAB+Triton X-100、CTMAB+Tween-80对显色体系的影响.结果表明，阳离子型-非离子型混合表面活性剂体系比单一表面活性剂体系有更高的灵敏度，其中又以CTMAB+Tween-80增敏效果最好，本文选用CTMAB+Tween-80，显色时CTMAB用量4.0mL,Tween-80为2.0mL.
2.4 配合物的稳定性及组成
室温下，Mn(Ⅱ)与DBONPF 15min内显色完全，配合物至少稳定2h.在过量CTMAB和Tween-80存在下，用直线法测得Mn(Ⅱ)与DBONPF的组成比为1∶2.
2.5 标准曲线
在选定条件下，Mn(Ⅱ)在0～200μg.L-1范围内符合比尔定律.回归方程为：A=0.0812C+0.0128 (C:40μg.L-1)，相关系数r=0.9995，通过计算其表观摩尔吸光系数ε=1.12×105L.mol-1.cm-1.
2.6 共存离子的影响
对于5μg Mn(Ⅱ)，测定误差≤±5%时，常见共存离子的允许量(mg)为:Na+(20),K+(10),Zn2+、Cd2+、Ni2+(0.001),Pb2+(0.005),Ca2+(0.2),Ag+(0.5),Ba2+(0.01),Hg2+(0.05),Mg2+(0.02),Cu2+(0.01) (加入5%硫脲5mL),Al3+(0.015) (加入5%柠檬酸钠1.5mL),Fe3+(0.005) (加2.5% NH4F 0.4mL),Nb5+、V5+(0.002),W6+(0.03),Ti6+(0.008).抗坏血酸(10)，盐酸羟胺(15)，柠檬酸钠(75)，硫脲(250)，三乙醇胺(50)，Na2C2O4(10)，NH4F(10)，EDTA严重干扰.
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气相色谱法测定茶叶中噻嗪酮残留量
［摘 要］ 研究带FPD-S检测器的气相色谱法测定茶叶中噻嗪酮残留量。采用添加回收的方法，回收率在95%～110%；进行线性回归分析，得线性方程，A=33529C-3013，相关系数r=0.9983；方法的检测限为0.005 mg/kg。
［关键词］ 气相色谱法; 茶叶; 噻嗪酮; 残留量
［中图分类号］ S481.8［文献标识码］ A［文章编号］ 1001-3601(1999)03-0042-02
Determination of Buprofezin Residues in Tea
by Gas Chromatography
CHEN Cai-jun1, DUAN Ting-ting1， HUANG Ping2
(1.Plant Protection Institute, Guizhou Academy of Agricultural Sciences, Guiyang 550006；
2.Biotechnology Institute, Guizhou Academy of Agricultural Sciences, Guiyang 550006 CHINA)
ABSTRACTDetermination of buprofezin residues in tea by gas chromatography with FPD-S detector was studied. The curve formula was A=33529C-3013. The recovery rate was 95%～110% and its correlation coefficient was 0.9983 respectively. The detection limit of the method was 0.005mg/kg.
KEY WORDS: gas chromatography; tea; buprofezin; residue
噻嗪酮(buprofezin)的化学名称为α-特-丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮。该药是一种选择性强的昆虫生长调节剂。作用机理是抑制几丁质的形成和干扰新陈代谢,使害虫不能正常脱皮和变态而逐渐死亡。对飞虱、叶蝉、粉虱等有特效，对矢尖蚧、长白蚧等一些介壳虫也有较好效果，残效期较长，但药效速度较慢。在常用浓度下对作物、天敌安全，是目前害虫综合防治中一个比较理想的农药品种。本文研究气相色谱法测定茶叶中噻嗪酮残留量，该方法分析结果令人满意，有良好的重现性及回收率。
1 仪器与试剂
气相色谱仪：GC-16A，FPD-S检测器，CR-3A记录仪（日本岛津）。色谱柱：1.1 m×3 mm；OV-17 3.5%+FFAP0.3%；担体ShimaliteW(AW-DMCS)80～100目。噻嗪酮标准溶液：标准储备溶液含噻嗪酮12.5 mg/ml丙酮溶液;工作溶液含噻嗪酮2.5 μg/ml丙酮+二氯甲烷(2+1)溶液。混合溶剂:丙酮+二氯甲烷(2+1)。
气相色谱条件:温度,色谱柱240℃,进样口260℃,检测器260℃;气体流速,载气(高纯氮N2 99.999%)80 ml/min； H2 70 ml/min； Air 80 ml/min。
2 实验方法
称取已粉碎过20目筛的茶叶样品5.00 g于具塞锥形瓶中,加入混合溶剂15 ml、粉状活性碳约0.2 g,于振荡器上震摇20 min后,过滤于小烧杯中,用混合溶剂洗涤3次,每次用混合溶剂5 ml并震摇5 min,过滤于小烧杯中,于100℃电热块或水浴上挥发至干,自然冷却后,准确加混合溶剂0.500 ml溶解残渣,取4.0 μl进样测定。
3 结果与讨论
3.1 工作曲线
噻嗪酮的浓度C为 0.05，0.10，0.25，0.50，1.00，2.50 μg/ml；色谱峰面积A为949，1660，4603，11497，28828，81913(图1)。线性方程A=33529C-3013，相关系数r=0.9983。
A 标准品 B 茶叶样品 1 噻嗪酮峰
图 典型色谱图
3.2 样品测定结果
用样品的峰面积对照工作曲线外标法定量。1＃样品的峰面积A：10303，10274，11545；均值：10707。2＃样品的峰面积A：4777，7167，5627；均值：5857。
茶叶样品中噻嗪酮的含量：1＃样品为0.047 mg/kg，2＃样品为0.032 mg/kg。
3.3 测定方法的精密度、回收率、检测限
同一样品平行测定5次,峰面积分别为10303, 10274, 11545, 9942, 11783; 均值10749; δn 745; RSD 6.9%。用样品加标的方法来考查本测定方法的准确性，结果见表2。方法的回收率为95%～110%。按本实验方法操作，方法的检测限为0.005 mg/kg。
表2 测定方法的回收率
样 品本底量
（μg） 加入量
（μg）测得量
（μg） 回收率
（%）1＃0.235 1.25
2.501.58
2.87 107.6
105.4 2＃0.1601.25
2.501.35
2.62 95.2
98.4
3.4 本方法样品用混合溶剂处理,操作过程简单,与水稻中噻嗪酮残留分析方法比较,无显著性差异,简化了分析步骤。在处理样品过程中加粉状活性炭，使样品溶液颜色变浅，减少茶多酚对噻嗪酮检测的影响。关于检测器，我们曾用电子捕获检测器5%OV-17 1m×3mm/chormosorb柱，但灵敏度不高，本方法选用FPD-S检测器3.5%OV-17 1.1m×3mm/Shimalite柱,从检测限看出较为理想。X射线荧光光谱法直接测定茶叶中22种元素
摘 要：
茶叶是常用的饮料。茶叶中含有丰富的无机成分。这些无机微量元素的存在，对人体健康具有很大作用。
目前测定茶叶中微量元素的方法报导不多。多数先将样品灰化，然后用化学方法或分析仪器测定。虽然这方法的准确度、精密度较好，但成本高、流程长，操作过程中难免沾污和损失，对痕量元素和易挥发元素的测定非常不利〔1，2〕。
X射线荧光光谱法无需对样品进行化学处理，采用粉末直接压片即可测定。该方法具有准确、快速、成本较低等优点〔3〕。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
PW1404型X射线荧光光谱仪（荷兰PHILIPS公司）；50吨油压千斤顶；GBW07602（灌木枝叶标样）；GBW07603（灌木枝叶标样）；GBW07604（杨树叶标样）；GBW07605（茶叶标样）；GBW07108（岩石标样）；低压聚乙烯。
1.2 工作条件
铑靶X射线管，最高工作电压60kV，最高工作电流60mA；分光晶体有PE， LiF200, Ge; 配有流气正比计数器(FL)和闪烁计数器(SC)，也可做联合探测(FS)。
1.3 标准样品制备
茶叶中元素的含量较低。而植物类标准物质少，有些元素的含量范围小。我们采用国家级植物标样GBW07602、GBW07603、GBW07604、GBW07605和国家级岩石标GBW07108，按照不同比例进行混合，配制一套标准。每个混合标样总量为1.0000g，混匀后压片。各元素含量范围见表1。
1.3 试样制备
将茶叶样品在60℃烘干，研磨通过200目。称取1.0000g，以低压聚乙烯镶边垫底，用30吨压力压制成直径为30mm的样片。放在干燥器中待测。
1.4 基体效应校正及谱线重叠干扰的消除
采用X40软件中的PHILIPS模式，对元素之间的影响进行了校正。数学表达式为：
其中：C（i）：元素i的浓度（％）；
D（i）：元素i固定背景校正因子；
L（i，1）：元素1对元素i的谱线重叠校正因子；
Z（1），Z（j）：元素1，j的浓度（％），或以KCPS表示的l，j的计数率
E（i）：元素i校正曲线斜率的倒数
R（i）：元素i的净计数率
R（s）：内标元素的净计数率。如无内标，Rs为1。
α（i，j）：元素j对元素i的影响系数
采用经验系数法对各待测元素进行线性回归。
表1 各元素含量范围
元素含量范围（μg／g）元素含量范围（μg／g）元素含量范围（％）As0.28～2.82P528～2840Al0.104～1.44Ba18～70Pb1.5～44.1Ca0.43～13.86Co0.18～4.70Rb4.2～69.8Cl0.23～1.92Cr0.55～17.15S1785～7300K0.75～1.66Cu5.2～18.5Sr15.2～629Mg0.17～1.71Fe264～4216Ti20.4～1027.5Si0.21～3.94Mn45～1240V0.64～19.2Ni1.7～9.8Zn20.6～55
2 结果与讨论2.1 准确度
我们把3个标样作为未知样品测量。结果与推荐值很一致。
2.2 精密度
为考察方法的精密度，我们对同一标样连续进行10次平行测定，含量3920μg/g, RSD<1%;含量10μg/g， RSD<10%。此标样为0.8100g GBW07603与0.1900g GBW07108混合而成。
2.3 实验样品测定
我们对5种茶叶样品进行了测定。结果见表2。
表2 实际样品测定结果
SrRbPbAsZnCuCoNiFeMnV茉莉7.7435.0-－7.36.940.117.755.80273－毛尖4.4340.8－－
钙指示剂示波极谱法测定茶叶中铝
梁朝河 王定国 陈大明 罗水斌 张玉华
铝对人体的危害作用，已日益为人们所关注。食用含铝较高的食品，将会对
人体健康产生不良影响。茶叶是富铝植物，研究茶叶中的铝含量测定方法很有必
要。目前，测定铝一般都采用原子吸收的石墨炉法、荧光光度法和比色法，极谱
法已有文献报道［1～3］。本文提出在pH 3.6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液2-羟基(2-羟
基-4-磺酸-1-重氮萘)-3萘酸(简称钙指示剂)中，进行示波极谱法测定茶叶中的
铝。在10 ml试液中，铝含量为0.05～4.0 μg时，波高与铝含量呈线性关系
(r=0.999 8)。方法灵敏、简便、快速，回收率90%～106%，相对标准偏差(RSD)
6.6%～2.0%。
一、实验部分
1.仪器和试剂：JP-2型示波极谱仪(成都仪器厂)；pH计(上海第二分析仪器厂)
；乙酸-乙酸铵缓冲溶液：取30 ml冰乙酸溶于400 ml纯水中，在pH计上用1 mol/L氨
水调节pH值至3.6，并定容至500 ml；0.1%钙指示剂溶液：称取0.1 g钙指示剂加少
量的0.2 mol/L氢氧化钠溶液溶解，加20 ml乙酸-乙酸铵缓冲溶液，再加纯水定容
至100 ml；铝标准溶液：准确称取1.000 0 g高纯金属铝，加入25 ml盐酸溶解，用
纯水定容至1 000 ml，此溶液1.00 ml含1.00 mg铝，用时逐级稀释成1.00 ml含
1.0 μg铝；硝酸、高氯酸为优级纯，冰乙酸，氨水为分析纯；纯水为去离子重蒸馏
水。
2.样品的预处理：将茶叶样品制成粉末，准确称取一定量(约0.1 g)，置于50ml
定氮瓶中，加少量水润湿，加5 ml硝酸和1 ml高氯酸，在600 W电炉上加热消化，
试样消化至无色、透明、冒白烟(勿烧干)，停止加热，冷却后加5 ml纯水，继续加
热至冒白烟，连续两次，以除去剩余的硝酸。用纯水将消化液转入100 ml容量瓶中，
定容至刻度，混匀，供测试用。同时作试剂空白。
3.样品分析：取上述样品消化稀释液1.00 ml于10 ml具塞比色管中；另取6支比
色管，各加1.00 ml试剂空白稀释液，再分别加铝标准0、0.50、0.75、1.00、1.25、
1.50 μg，向试样管及标准管各加2.0 ml乙酸-乙酸铵缓冲溶液，0.2 ml 0.1%钙指示
剂，用纯水定容至10 ml，混匀。置沸水浴中加热5分钟，取出冷至室温。转入10 ml
烧杯中，三电极系统(DME?SCE?Pt)，于起始电位-0.2 V，作阴极化二次导数扫描，在
-0.46 V处测量峰电流。采用直接比较法计算结果。
4.结果计算：cx=(hx-ho)/(hs-ho)×cs×(100)/(W×1 000)
式中：cx―茶叶中铝含量(mg/g)，hx―样品波高(μA)，hs―铝标准波高(μA)，
ho―试剂空白波高(μA)，cs―铝标准含量(μg)，W―称取茶叶重量(g)。
二、结果与讨论
1.钙指示剂与铝络合物的极谱图(附图)：在pH值3.6的乙酸-乙酸铵介质中，钙
指示剂在-0.22 V处出现一示波极谱峰P1，当加入铝后，于-0.46 V处出现一新的极
谱峰P2。随着铝量增加，P1波下降，P2波升高。两者能明显分开。
2.缓冲介质选择及pH值的影响：氯乙酸-乙酸钠和乙酸-乙酸钠缓冲体系中灵敏
度和峰形都较差；
<
电感耦合等离子发射光谱法同时测定茶叶中的七种微量元素
文章编号：1004—8456(2000)01—0012 —03▲
茶叶中微量元素的测定比较常见的有分光光度法，原子吸收光谱法和离子选择电极法等， ［1］这些方法往往灵敏度较低，对于多元素的测定需要几种方法联用、费时费力。本文采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP)同时测定了茶叶中的七种微量元素，具有灵敏度高、线性范围宽、元素之间相互干扰少，稳定性好等优点。分析速度快、多种元素同时测定只需 1 min左右，方法的相对标准偏差小于2.6%。
1 材料与方法
1.1 仪器 ICP-61型发射光谱仪(美国热电公司产，带有IBM微机控制。功率：1.1 kw；Ar冷却气：15L/min；Ar载气：0.6 L/min；观察高度：16 mm；狭缝宽度：20 μm ；被测元素波长：Mg 279.5 nm,Ca 317.9 nm,Fe 259.9 nm,Cu 324.7 nm,Zn 213.8 nm,Ni 231.6 nm,Sr 407.7 nm。内标元素波长：Cd 228.8 nm。
1.2 试剂 盐酸(GR)、硝酸(GR)。
标准储备液 称取光谱纯镁、铁、铜、锌、镉各1.00 g，分别用30 mL 1+1盐酸加热溶解定容至1 000 mL，此溶液中各元素浓度为1.00 mg/mL。在50 mL水中加入20 mL盐酸(GR)溶解2.498 g碳酸钙(GR)，定容至1 000 mL，此 溶液钙浓度为1.00 mg/mL。称取光谱纯镍粉1.00 g，溶于少量硝酸(GR)加热蒸至近干，用少 量硝酸(GR)将残液全量转移至1 000 mL容量瓶中并稀释至刻度，此溶液镍浓度为1.00 mg/mL 。称取2.415 g硝酸锶(光谱纯)溶于少量硝酸(0.2 mol/L稀释至1 000 mL容量瓶中，此溶液 锶浓度为1.00 mg/mL。
标准应用液 吸取上述储备液各10.00 mL置于1 000 mL容量瓶中加水稀释至刻度，此溶液中 各元素的浓度均为10 μg/mL。
试验用水 本试验用水全部采用蒸馏水经两次离子交换树脂交换后的去离子水。
1.3 校正曲线的绘制 以去离子水溶液(含内标物Cd，其浓度为10 μg/mL )为低标，以10 μg/mL各元素混合物标准液(标准应用液)为高标，调仪器的冲洗时间为60 s ，曝光积分时间5 s，曝光3次，上机分析低标和高标。绘出各元素的强度对浓度值的校正曲 线，并于微机内储存。
1.4 试样的前处理及分析 取1.0 g茶叶于高压密封消化罐中，加入10 mL 硝酸(GR)浸泡1 d，在烤箱中140℃温度下加热消化4 h，冷却后将消化液转移到50 mL小烧 杯中蒸发至近干，移入25 mL试管，用微量注射器加入1.00 mg/mL Cd标准液250 μL，加水 至刻度混匀。以与校正曲线相同的仪器条件上机分析，并将校正因子改为25。分析后微机自 动打印分析结果。
2 结果与讨论
2.1 前处理方法筛选 我们选择了4种茶叶(红楼花茶、津福花茶、宁红保健茶、龙诞甜茶)作为试样，分别用(1)高压密封消化罐消化；(2)20%硝酸浸泡；(3)3%硝酸浸泡。3 种方法消化后，分别上机测定，结果表明：用高压密封消化罐消化方法最好，其他两种消化 方法的测定值只相当于高压消化罐消化法的50%～80%左右。以红楼花茶的测定结果为例，见表1。
表1 3种消化方法的测定结果比较
mg/kg
消化方法MgCaFeCuZnNiSr高压消化罐1453301414115.332.53.1813.720%硝酸浸泡1216250211712.726.02.6011.43%硝酸浸泡1133217510111.02.342.229.89
2.2 检出限及线性范围 本方法同时测定每个元素的10次空白强 度的标准偏差s和校正曲线的斜率系数A，根据公式DL=3sA计算出最小检出限：钙0.001 mg/kg、镁0.0001 mg/kg、铁0.000 5 mg /kg、铜0.0002 mg/kg、锌0.0004 mg/kg、镍0.001 mg/kg、锶0.0001 mg/kg。曲线线性范围 宽是等离子发射光谱的最大特点，在以下浓度范围内曲线具有良好的线性关系 。钙＜1 000 mg/L、镁＜50 mg/L、铁＜200 mg/L、铜＜200 mg/L、锌＜150 mg/L、镍 ＜200 mg/L、锶＜100 mg/L。2.3 精密度试验 将同一试样的消化液分成6份，每天测定1份，连续测定 6 d，测定结果见表2。
表2 精密度试验(n=6)
mg/kg
元素红楼花茶宁红保健茶龙诞甜茶
RSD %)
RSD %)RSD %Mg14450.74616040.73624500.88Ca29720.78944821.4664040.97Fe140.30.669614.21.10960.60.69Cu15.612.6920.282.3322.771.74Zn32.361.1838.290.84638.260.827Ni3.263.894.267.113.888.3Sr13.960.7822.521.3634.472.1<