茶叶分析。
近红外光谱分析技术近年来已成功应用于食品、烟草、药品及化工等诸多行业产品的分析测定，特别在农副产品的品性分析上，因其快速、无需前处理、非破坏性及多组分同时定量分析等优势而得到更为广泛的应用。日本早在70年代就已将近红外光谱分析技术应用于茶叶多种组分的定量分析，如茶多酚、咖啡碱、全氮量、粗纤维等的定量分析，并取得了良好的效果。国内应用近红外光谱测定茶叶中的成分也有报道，但局限在传统的运用特定波长确定某种成分的多元回归方程的研究阶段。目前，随着化学计量学和计算机技术的快速发展，近红外光谱分析已转向以分析弱信号和多组分多元信息处理为基础的阶段。特别是随着80年代傅里叶变换在近红外光谱仪中的应用，增加光通量，提高了信噪比，使所得谱线平滑，从而使近红外技术有效地应用于大量样品的高精度快速分析。本文通过运用德国Bruker公司的FT—NIR光谱仪(IFS 28/N型)和随机配送的OPUS QUANT—2定量和IDENT定性分析软件对茶树活体(叶片)、茶叶及茶制品的近红外光谱进行扫描和分析，并结合傅里叶变换近红外光谱仪在其他诸多行业中的应用现状，探讨它在茶叶领域内应用的特点及前景。
一、应用原理及特点
1.应用原理
近红外光谱区介于可见光区与中红外光区之间，波长范围为0.75～2.5μm，波数范围为4000～13330cm-1 。由于近红外光谱区与有机分子中含氢基团(CH、OH、NH)振动的合频与各级倍频的吸收一致，因此通过扫描样品的近红外光谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征振动信息。茶叶中的大多数有机化合物如茶多酚、氨基酸、蛋白质、咖啡碱、还原糖、多糖(纤维素、半纤维素、淀粉、果胶)等都含有各种含氢基团，所以通过对茶叶的近红外光谱分析可以测定这些成分的含量。而茶叶的品质或品性与它所含有的各种化学成分直接相关，如纤维素、半纤维素的含量决定了茶叶的老嫩度，氨基酸、茶多酚、咖啡碱含量及比例决定了茶冲泡后的口感。由此看出，通过分析茶叶的近红外光谱，不仅可以得到各种化学成分的含量，还能以此为依据，进一步建立关于茶叶优劣、级别、真假识别以及品种鉴定等一系列快速分析模型，从而可以从根本上避免现在茶叶化学测定的繁琐和人工审评中因个人好恶带来的误差。
傅里叶变换近红外光谱仪所运用的傅里叶变换技术是通过机内的迈克尔逊干涉仪动镜的匀速运动把待分析光变成干涉光(干涉图)，干涉图是分析光的干涉强度随光程度变化的函数，也是干涉强度随时间变化的函数。机内的计算机采集干涉图的数据，通过傅里叶变换(多次的数值积分)，把干涉图变换成光谱图。由于干涉光提供了很高波长分辨率的全光谱，因此傅里叶变换后的信号提供了较其他类型仪器通常所能达到的更高信噪比。傅里叶变换技术是信号处理和波谱解析的有力手段，利用傅里叶变换可从数据中提取更多的有用信息，即以傅里叶级数拟合原光谱曲线，用较少项的级数就可获得与原光谱良好的近似，从而使所得谱线平滑，消除了部分噪音。因此傅里叶变换技术能使近红外光谱仪有效地应用于大量样品的高精度快速分析。
2.应用的方法和特点
(1)茶叶近红外光谱法测定步骤
运用近红外光谱测定茶叶样品中所含的某种化学成分，首先要建立光谱特征与该成分含量之间的数字模型。具体过程如下：1选择一定数量(60份以上)具有代表性的茶叶样品(又称标准样品集)；2用其他测试仪器或化学方法准确测定各份茶叶中要预测成分的含量，作为真实值；3用傅里叶变换近红外光谱仪扫描标准样品，集中各份茶叶的近红外光谱图；4运用随机软件(OPUS QUANT—2定量分析软件)中的化学计量学方法、偏最小二乘法(PLS)在计算机内建立茶叶近红外光谱图和化学成分真实值之间的对应模型；5在以后运用该模型进行快速测定时还可以不断地进行检验和校准。多组分测定时，只须对标准样品集中各份茶叶进行多组分测定，建立各组分和茶叶近红外光谱图对应的模型即可。
测定时只需扫描待测茶叶样品的近红外光谱，通过欲测成分的对应模型就可以得到样品中该成分的含量。所以说傅里叶变换近红外光谱仪不同于液相色谱、气相色谱等大型测试仪器，它测定样品成分含量的方法是建立在化学测定法或其他仪器测定基础之上的，可以称之为“再生”的测定方法。
(2)特点
傅里叶变换近红外光谱法在建立模型时，需要挑选有代表性的标准样品集并进行大量的化学测定，是一项耗时长且相当繁琐的工作。而且模型将来对未知样品预测的准确度完全取决于模型初建时化学测定的精确与否，这就要求化学测定一定要精确可靠，否则模型的可靠性就会降低。但只要模型准确建立，在进行茶叶样品组分测定时，样品无需进行任何前处理(如提取、消化等)就可以直接进行近红外图谱扫描，做到无损检测，并快速而准确地测得组分含量，扫描后的样品还可以挪作他用。
傅里叶变换近红外光谱法还特别适合茶叶样品的多组分快速测定，测定时只要对样品进行一次近红外图谱扫描，通过各组分的数学模型可以在短时间内一次性同时测定未知样品多种组分的含量。
另外，数学模型一经建立，可以被拷贝入任一带相同分析软件的傅里叶变换近红外光谱仪使用(又称作模型转移)，无需任何修正。这是因为傅里叶变换近红外光谱仪不同于普通的光栅型近红外光谱仪，它是采用仪器内部氦氖激光作为波长校准，仪器稳定性高，模型转移性能好。
傅里叶变换近红外光谱仪带有很多的检测接口和附件，因此它可用于多种茶及茶制品的常规和在线检测。如积分球可用于扫描干茶以及茶浓缩乳浊液的漫反射光谱，变温池可用于茶水及茶饮料的恒温检测，固体光纤可用于速溶茶、粉茶及活体试验的常规检测和制茶、茶饮料及浓缩茶生产工艺中的在线检测等。
二、傅里叶变换近红外光谱分析
技术在茶叶中的应用前景
笔者在傅里叶变换近红外光谱仪上，分别采用变温池、液体光纤、积分球漫反射、固体光纤等作图谱扫描，对乌龙茶、红茶、绿茶、茶浸出液、速溶茶、超微绿茶粉、茶饮料、浓缩茶等茶制品以及茶树活体进行扫描分析，都得到了清晰的光谱图(见图1)。可见，只要把茶叶领域应用数学模型一一建立起来，近红外光谱在该领域的应用是大有作为的。
1.茶叶化学成分的多组分快速测定
由于傅里叶变换近红外光谱具有无需前处理、快速、无损、多组分同时测定等诸多优点，所以它最适合对干茶作多组分快速测定，在茶叶水分、茶多酚、咖啡碱、粗纤维、全氮量等方面的测定中得到应用。就目前笔者利用Bruker公司的IFS 28/N型FT—NIR光谱仪在炒青绿茶漫反射光谱中已作的初步研究来看，茶叶的含水率、茶多酚含量、全氮量都可以利用傅里叶变换近红外光谱仪来测定，数学模型中的化学测定真实值和近红外光谱预测值的相关系数r≥0.90。通过傅里叶变换近红外光谱在其他行业中的广泛应用，可以预见傅里叶变换近红外光谱在茶叶蛋白质、氨基酸总量、氨基酸组分、总糖、还原糖、儿茶素总量等诸多项目的测定中的应用将得到进一步地拓展。
2.建立茶叶智能化初审模型
人工对茶叶的感官审评主要通过人的视觉、嗅觉、触觉和味觉分别对茶叶外形、汤色、香气、滋味和叶底进行评审，从而判断茶叶品质的优劣。评茶人员要经过多年的培训和长时间的经验积累才能拥有高超的评茶技艺，而且还常常受到情绪、喜好、健康状况的影响，所以说茶叶人工感官审评有很多偶然因素，另外优秀的评茶人员也十分难得。因为茶叶品质的优劣与其内质直接相关，如茶多酚、咖啡碱的含量及比例，氨基酸及各组分含量，叶绿素、纤维素的含量等等。而这些信息在傅里叶变换近红外光谱上都有一定程度的反映，这样只要建立茶叶近红外光谱与感官审评各因子得分之间的数学模型，就可以得到茶叶智能化计算机审评模型。当然茶叶品质的优劣还和制茶技术相关，同样的鲜叶经不同的人制作，茶叶品质相差悬殊。所以该模型只能作为茶叶的初审，而不可能完全代替人工感官审评。尽管如此，由于傅里叶变换近红外光谱仪在快速、无损等方面的优势，它仍可在茶叶等级的快速评定和茶叶的一般性审评中有所应用。
3.茶树育种
傅里叶变换近红外光谱仪在诸多领域的应用中，育种应是应用的优势方面，在茶叶上也是如此。例如在选育低咖啡碱、高咖啡碱及高茶多酚等特殊茶株时，建立的茶树活体(鲜叶)傅里叶变换近红外光谱和化学成分之间的数学模型，通过固体光纤可以做到无损检测，得到欲知成分的含量，防止以往测定中对植株的损伤和破坏。特别是在茶树品种选育时，解决了既可得知种子的品性又不对种子进行破坏性检测的问题。
另外，OPUS IDENT定性分析软件中还带有聚类分析软件，可在茶树育种中的亲缘关系鉴别上发挥作用。它利用不同茶树活体傅里叶变换近红外光谱的相似性比例对样品进行逐步归类，并给出谱系图，由此来判别样品亲缘关系的远近，这可用于茶树品种的识别和鉴定。4.茶树栽培
在茶树栽培中，经常要检验不同的施肥方式、比例对茶树的施肥效果，或者是通过茶树缺某种肥料时的表征来决定施什么肥等。这些方面也可以利用傅里叶变换近红外光谱仪做些工作。因为傅里叶变换近红外光谱仪不但可以建立茶树活体和化学成分之间的数学模型，还可以建立土壤近红外光谱和化学成分之间的数学模型，通过模型对茶树活体和土壤所含有效成分(如氮、磷、钾等)进行快速检测，特别是对同一活体组织(叶片)的跟踪连续检测，从而可以对施肥效果进行评价，也可以通过对茶树活体所含成分(如全氮量)多少的检测，确定在土壤中的施肥方式和比例。
5.茶制品大生产中的在线分析与控制
目前，茶制品大生产中主要通过化学检测实现品质控制，费时长、步骤繁，难以适应工厂化生产的需要。而应用傅里叶变换近红外光谱仪，只要建立茶制品近红外光谱与化学成分之间的数学模型，通过仪器中的固体光纤和液体光纤就可以实现对生产的在线检测和远程监控。如茶饮料生产中茶汤浓度的调配可以通过近红外光谱来控制茶饮料中茶多酚的含量，速溶茶或浓缩茶的生产中也可以通过近红外光谱控制茶多酚总量来实现对茶浓缩终点的远程监控。
6.茶叶真假、伪劣识别
通过傅里叶变换近红外光谱仪和定量、聚类分析，软件还可对茶叶进行真假、伪劣的快速识别。茶叶中茶多酚和咖啡碱的高含量及比例关系是茶叶所特有的，以此为根据，通过茶叶茶多酚和咖啡碱的近红外光谱数学模型就可以快速识别茶叶真假。通过对不同类别、级别茶叶样品傅里叶变换近红外光谱的扫描，再扫描预测样品的光谱，通过聚类分析软件得出谱系图，就可以快速得出预测样品的级别和优劣。
傅里叶变换近红外光谱仪在茶叶中的应用极为广泛，目前某些方面已经得到应用，特别是样品的成分测定方面，但仍限于单组分的测定，多组分同时测定模型和许多其他方面的应用模型还亟待建立。虽然傅里叶变换近红外光谱的模型建立需要以大量的化学测定为基础，是一项费时、费力的工作，但由于它具有许多化学及其他仪器测定无法替代的优点，所以随着茶叶及茶制品领域应用数学模型的不断开发，傅里叶变换近红外光谱仪在茶叶及茶制品领域中的诸多应用必将得到实现和拓展。
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聚酰胺/硅胶吸附剂吸附分离茶多酚的红外光谱
摘要 用傅里叶变换红外光谱研究了室温下聚酰胺/硅胶吸附剂(PA/SiO2)对茶叶中茶多酚的分离提取原理.红外光谱表明，PA/SiO2中PA分子的酰胺基是通过氢键吸附茶多酚分子的活性基团，而酰胺基对咖啡因分子没有吸附作用.PA/SiO2中SiO2表面羟基OH是吸附咖啡因及茶多酚分子的活性基团.由于氢键的作用，茶多酚和咖啡因分子之间也能相互吸附.PA/SiO2对氨基酸类物质不起吸附作用，因而容易将其分离.
关键词 茶多酚，提取，红外光谱，咖啡因，聚酰胺，硅胶
中国图书分类号 O 657.33 Q 949.758.4
IR Absorption Spectra of Tea Polyphenol Extracted by PA/SiO2
Lin Zhongyu Fu Jinkun Yang Ru Gu Pingying
(State Key Lab. for Phys. Chem. of Solid Surf., Inst. of Phys. Chem.,
Dept. of Chem., Xiamen Univ., Xiamen 361005)
Abstract The principle of tea polyphenol extracted by polyamide on silica adsorbent (PA/SiO2) at room temperature was studied with FTIR Spectroscopy. The obtained IR spectra showed that the amide group CONH- of the PA molecule of PA/SiO2 adsorbed the active group of tea polyphenol molecule through hydrogen bonding and did not adsorb the caffeine molecule. The surface hydroxyl group on the SiO2 of PA/SiO2 was the reactive group which adsorbed caffeine and tea polyphend molecules, and the tea polyphenol and caffeine molecules can also adsorb each othe via hydrogen-bonding. Substances like amino acids were not adsorbed by PA/SiO2 and thus easily separated.
Key words Tea polyphenol, Extraction, IR spectra, Caffeine, Polyamide, Silica
茶叶中含有茶多酚、咖啡因及多种氨基酸等生物活性物质［1］，其中茶多酚含量约占茶叶干重的22%.茶多酚是天然抗氧化剂，具有很强的清除自由基作用以及抑制癌变、脂质过氧化、抗衰老、抗辐射等多种生理功能［2］.有关茶叶中茶多酚的分离提取研究国内外已有大量的文献报道［3～5］.在这些研究基础上，我们开发研制了一种提取茶叶中茶多酚的PA/SiO2吸附剂［6］，茶多酚提取率高于90%，纯度可达80%～90%；工艺简单，吸附剂可反复使用，且无污染环境问题，具有应用前景.本文用红外、紫外可见光谱研究了室温下该吸附剂与茶多酚、咖啡因和氨基酸(L_胱氨酸)之间的相互作用本质.
1 实 验
1.1 试 剂
聚酰胺(尼龙-66，颗粒状，上海树脂厂)、扩孔硅胶(30～40目，r=12 nm，青岛化工厂)、茶多酚(自制品，纯度90.2%)、咖啡因、L-胱氨酸均为生化试剂.
1.2 PA/SiO2吸附剂制备
具体步骤同文献［6］.
1.3 红外光谱测定
样品制备：室温下用1～2 gPA/SiO2分别置于茶多酚、咖啡因、氨基酸的水溶液中，搅拌30 min,过滤；已吸附茶多酚、咖啡因等物质的PA/SiO2试样在80 ℃下抽真空干燥24 h，然后分别将其与干燥的KBr粉末混合(约1∶20)、研磨、压片(厚0.2 mm).
仪器条件：NIC 740 FTIR光谱仪、MCT-B检测器.分辨率4 cm-1，增益1，扫描次数32，平滑参数11，平滑次数1.KBr片(厚0.2 mm,增益1，扫描次数32)作参比.
1.4 紫外可见光谱测定
配制一组茶多酚和咖啡因含量分别为9.6%和2.4%的水溶液.各取5 mL流经不同PA负载量的PA/SiO2吸附剂［6］.用氯仿萃取流出液中的咖啡
闷黄技术在制茶中的应用
明代闻龙《茶笺》在记述绿茶制造时说：“炒时，须一人从傍扇之，以祛湿热，否则色黄，香味俱减。扇者色翠，不扇色黄。炒起出挡时，置大瓮盘中，仍须急扇，令热气稍退，……”这是制茶中色泽黄变现象的最早记载。同时，也对黄变的原因，防止黄变的措施，黄变对绿茶质量的影响作了正确的阐述。随着制杀技术的发展，人们进一步发现，在湿热条件下引起的“黄变”，如果掌握适当，也可以用来改善茶叶香味，因而导致了黄茶的发明。黄茶从绿茶演变而来，起源于明末清初。至于唐、宋时的“黄芽”，则是幼嫩芽叶的天然黄色而得名，两者是有区别的。
黄茶闷黄过程中的湿热条件和理化变化，在绿茶制造过程中也有发生，更不必说黑茶了。只是人们在生产实践中，采取种种措施，把黄变的条件和黄变的程度，控制在一定的限度范围内，以保持绿茶“绿色绿汤”的品质特点。与黄茶相同，绿茶制造过程中叶绿素破坏及多酚类化合物氧化也有发生，只是变化程度轻些。
由于制茶科学的发展和对闷黄技术研究的深入，人们已能正确应用闷黄技术来改善茶叶香味，提高茶叶质量。为了改善粗老茶和夏、秋茶的苦涩味，在绿茶制造中，对二青叶进行适当的堆积，以促进滋味醇和。为了改善警制花茶原料―素坯的“茶口”，采用高温蒸气和堆积处理，创造湿热黄变的条件，消除茶坯青气，也有利于花茶的花香和茶味的协调。这些都是制茶中成功地应用闷黄技术的实例。
微波在茶叶加工中的应用
茶叶加工是我国的传统产业。为了提高茶叶的加工质量和产业现代化，有必要在茶叶初加工业和深加工业应用新的科学技术，而先进的微波技术在茶叶中有较好的应用前景。微波是指在3OMHz-300000MHz介于无线电和光波之间的超高电磁波．目前，应用在食品工业中的微波装置的中心波长0.328m（频率915MHz）或0.1225m(频率2450MHz)。
一、微波在茶叶杀青中的应用
生产绿茶、乌龙茶，均需要加热杀青处理，以钝化多酚氧化酶的活性，蒸发部分水分，挥发青草气味，软化组织。目前生产上常用炒青方式进行杀青处理，少数地方采用蒸汽杀青方式。
试验结果表明，微波杀育与炒青方式加工的茶叶品质良好，无明显差异，但微波杀青的时间短（为炒青时间的1／8）可以连续进行。而蒸汽杀青由于蒸汽含水量高，原料外层受高温影响，因此杀青后的茶叶几乎无减重，部分叶绿素受破坏，原料所含营养物质随冷凝水而部分流失，品质不太理想。
微波在茶叶杀青的应用主要是其产生的热效应。当磁控管产生微波，照到茶叶对，茶叶内部的极性分子受微波周期性变化的影响，随微波进行周期性活动。由于微波的频率很高，使茶叶内部分子高速碰撞而产生了大量的摩擦热量迅速提高物料的温度，从而达到快速升温的效果。
二、微波在茶叶干燥中的应用
一般的热风干燥过程中物料外部受热，表面干燥，热量向内传递，其方向与水分扩散传递的方向相反，影响了水分的向外蒸发。而微波是内部加热，含水量高的部位升温较快。因此在微波干燥过程中，水分由内层向外层的迁移速度快，干燥速度明显快于热风干燥。在茶叶干燥中应用微波干燥具有以下优点：（1）干燥速度快；（2）产品质量好；由于茶叶表面温度不太高，叶绿素变化少，色泽绿翠而耐藏，香气损失少，干燥均匀；同时由于水分蒸发速度快，容易形成多孔性，产品的复水性好，泡茶时内容物易溶出。
三、微波在茶叶杀虫和防霉中的应用
茶叶在贮运过程中易生虫，在黑茶的渥堆过程中也常发生昆虫污染的现象。过去常用药物熏蒸的杀虫方法，但存在药物残留的问题。采用微波处理可以取得良好的杀虫效果、茶叶中昆虫的杀虫效果与茶叶和虫体的介电性质密切相关，当茶叶的含水量小于12％时，有利于增强杀虫的效果。
茶叶在加工贮藏中极易受潮发霉而降低品质。王盛良等通过试验证明微波技术对茶叶霉菌具有优异的杀灭效果。
四、微波在茶叶汁萃取中的应用
茶叶软饮料（加茶饮料、茶冲剂）的加工离不开萃取工序。目前茶叶萃取的常规方法是用热水浸提，微波萃取技术在国外发展迅速，到1995年，国外已授权给两家中国公司发展工业规模微波萃取技术的应用。用微波萃取茶叶中的有效成分，具有萃取速度快、时间短（比常规方法缩短1／3）、萃取得率高的特点。一般萃取步骤是：将一定量的茶叶置于微波萃取器内，加入适量的水，然后把设备控制在所要求的温度和时间下，开始加热萃取，最后经过滤得到茶汁。
五、微波在茶叶饮料杀菌中的应用
茶叶饮料在常规热力杀菌中，由于高温长时，使茶叶香气受到较大损失。采用微波杀菌，具有较好的效果．
微波杀菌是微波的热效应和生物效应共同作用的结果。微波对微生物的热效应是使蛋白质变性，导致微生物死亡；而微波对微生物的生物效应使微波电场改变了细胞膜断面的电径分布，影响了细胞膜周围电子和离子的浓度，从而改变了细胞膜的通透性能，使微生物生长发育受到抑制而死亡。此外足够强的微波电场可以导致做生物的DNA、RNA中的氢键松弛、断裂和重组．从而诱发遗传基因突变。由于微波杀菌利用了热效应和非热效应对生物的破坏作用，因此，其杀菌温度低于常规方法，这有利于茶叶饮料香气的保持。
六、微波技术应用前景
目前，我国的微波技术与设备已较成熟，连续式、大功率、不同用途的微波设备已基本定型。但微波干制茶叶也存在一些缺点，如投资大，耗电量高等。实际上，微波干操与热风干燥结合起来使用效果更好。